微波消解-ICP-AES法测定塑料中Pb、Hg、Cd、Cr
胡 月 刘 颂 彭 霞 周 伟 李美玲 沈学静
（钢研纳克检测技术有限公司，北京 100094）
摘要： 研究采用微波消解法进行溶样、ICP-AES测定塑料中Pb、Hg、Cd和Cr含量的方法。选择了合适的分析谱线。结果表明，Pb、Hg、Cd、Cr的检出限分别为0.02mg/L、0.02mg/L、0.002mg/L、0.002mg/L,回收率为86%~107%。该方法适用于塑料中Pb、Hg、Cd和Cr含量的快速分析。
关键词：微波消解；ICP-AES;塑料；Pb；Hg；Cd；Cr
塑料已经广泛地应用到各行各业，与人们的生活息息相关。然而由于塑料的生产工艺等原因不可避免地使用了有害的重金属，其中的Pb、Hg、Cd、Cr等重金属的危害已引起了世界各国的重视，欧盟已各种严厉的政策、法令来限制塑料中Pb和Cd的使用，如RoHS指令、包装指令、玩具指令等。因此, 许多出口产品中的塑料部件均需要进行Pb、Hg、Cd、Cr含量的测定。
相对于传统的湿式消解法和马弗炉高温灰化法, 微波消解作为一种较新的样品处理技术具有一系列的优点:1)加热快、升温高、消解能力强，大大缩短了溶样时间；2)消耗酸溶剂少，空白值低；3)避免了挥发损失和样品玷污，回收率高，提高了分析的准确度和精密度。
相对于传统仪器原子吸收法, ICP-AES以其检出限低，精密度好，动态范围宽，分析速度快等优点在塑料制品分析领域的应用已有报道 [1-6]。本文研究了使用国产单道扫描ICP光谱仪测定塑料中的Pb、Hg、Cd、Cr，检测结果令人满意。
1 实验部分
1.1 仪器及参数
Plasma1000单道扫描电感耦合等离子体光谱仪（钢研纳克检测技术有限公司）；高纯氩（纯度≥99.999%），光栅为3600条/mm。参数设置：功率1.15 Kw；冷却气流量18.0 L/min，辅助气流量0.8 L/min，载气流量0.2 L/min；蠕动泵泵速20 rpm；观测高度距功率圈上方12 mm；同轴玻璃气动雾化器，进口旋转雾室，三层同轴石英炬管，中心管2.0 mm。
EXCEL 全功能型微波化学工作平台(上海乞尧)。
1.2 试剂
硝酸，ρ≈1.42 g/ml,优级纯，北京化工厂；过氧化氢，ρ≈1.13g/ml,优级纯，北京化工厂；Pb、Hg、Cd、Cr的标准溶液质量浓度均为1000 µg/ml，国家钢铁材料测试中心；所用溶液用水均为二次去离子水。
1.3 样品处理
称取已粉碎的塑料试样0.1 g (精确至0.0001g) 于聚四氟乙烯微波消解罐中, 加入10 mL HNO3、2mL H2O2溶液, 按照设定的消解程序(如表1所示)进行微波消解, 为避免反应过于剧烈, 采用程序升温的方法进行消解。消解完毕后，转移定容至50 mL, 待测。随同做试样空白试验。
表1 样品微波消解程序
升温程序 压力/MPa 温度/℃ 保持时间/min
2 结果与讨论
2.1 分析谱线的选择
对于同一种元素， ICP-AES 可以有多条谱线进行检测，但是由于基体和其他元素的干扰，并不是所有的谱线都适用。进行光谱扫描后，根据样品中各待测元素的含量及谱线的干扰情况，选定灵敏度适宜、谱线周围背景低、且无其他元素明显干扰的谱线作为元素的分析线，结果见表2。
表2 各元素分析线
元素 Pb Hg Cd Cr
波长/nm 220.353 253.652 228.802 267.716
2.2 方法的检出限
以空白溶液测定10次的标准偏差的3倍所对应的浓度作为检出限。各元素的检出限见下表3。由表可见，各元素的检出限均较低，可以满足塑料产品的日常检测要求。
表3 元素的检出限
元素 Pb Hg Cd Cr
检出限/（mg/L） 0.02 0.02 0.002 0.002
2.3 实际样品的测定
对实际塑料样品按照本文方法进行分析，并将测定结果与相应的参考值进行比对，结果表明，各元素的测试结果与参考值基本一致。
表4 测定结果与参考值对比
样品 元素 测定结果w/% 参考值w/%
1 Pb 0.0018 0.0017
Hg 0.0010 0.0012
Cd 0.0012 0.0011
Cr 0.0030 0.0032
2 Pb 0.0031 0.0030
Hg 0.0015 0.0014
Cd 0.0030 0.0031
Cr 0.0018 0.0017
2.4加标回收试验
按照选定的ICP工作条件和微波消解程序, 在样品中分别加入Pb、Hg、Cd、Cr混标溶液进行加标回收试验, 回收试验结果列于表5。由表5可知, 待测元素Pb、Hg、Cd、Cr的加标回收率在86%~107%, 表明本方法准确可靠。
表5 方法的加标回收
元素 本底值 加标量 测定均值 回收率
/(mg /L) /(mg /L) /(mg /L) /%
Pb 3.4 3.0 6.2 93.3
Hg 2.4 3.0 5.0 86.7
Cd 2.2 3.0 5.1 96.7
Cr 6.4 3.0 9.6 106.7
3 结论
对塑料进行微波消解前处理, 采用高灵敏度的单道扫描型ICP- AES成功测定了其中Pb、Hg、Cd、Cr含量，此法简便、准确, 适用于塑料中Pb、Hg、Cd、Cr的快速测定。
参考文献:
［1］ 陈树娣, 黄小龙, 熊怡佳等. ICP- AES测定塑料中的锑铍钴钒［J］.广州化工（Guangzhou Chemical Industry）,2011,39(7):119-120.
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［3］鲁丹，赵珊红，鲍晓霞等. 端视ICP-AES法测定食品用塑料包装容器在四种食品模拟物中有害元素迁移量［J］. 食品科技 (Food Science and Technology),2012,37（1）:288-292.
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(Chemical Research and Application),2011,23(2):252-256.
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Plasma2000测定铁基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P
关键词：Plasma2000，ICP-OES，非晶材料，钢铁，全谱瞬态直读
非晶合金(俗称金属玻璃)是一种兼有液体和固体、金属和玻璃特征的金属合金材料，因而具有独特而优异的性能，如高强度、高韧性、高硬度、极高抗腐蚀以及软磁特性等，是一类极具发展前途的新型金属材料。常见的非晶有铁基非晶、钴基非晶、铁镍基非晶、钴镍基非晶及纳米非晶等。新型非晶合金是靠成分的调整来抑制晶态相的形成和长大，从而得到很强的非晶形成能力，准确测定非晶材料中的成分含量非常重要。本实验采用混酸溶样，使用钢研纳克生产的ICP-OES发射光谱仪准确测定了铁基非晶材料中的B、Cr、Mn、Nb、P等元素。
仪器特点
Plasma 2000 电感耦合等离子体发射光谱仪（钢研纳克检测技术股份有限公司）是一种使用方便、操作简单、测试快速的全谱ICP-OES分析仪，具有良好的分析精度和稳定性。仪器特点如下：
高效固态射频发生器，超高稳定光源；
大面积背照式CCD芯片，宽动态范围；
中阶梯光栅与棱镜交叉色散结构，体积小巧；
多元素同时分析，全谱瞬态直读。
Plasma 2000型ICP-OES光谱仪
样品前处理
仪器参数
仪器工作参数
仪器工作参数 设定值 仪器工作参数 设定值
射频功率／W 1250 辅助气流速／L·min-1 0.5
冷却气流速／L·min-1 13.5 蠕动泵转速/rpm 20
载气流速／L·min-1 0.5 进样时间/s 25
典型元素谱线
光谱扫描后，根据样品中各待测元素的含量及谱线的干扰情况，选其灵敏度适宜、谱线周围背景低且无其他元素明显干扰的谱线作为待测元素的分析线。其典型谱线见下图及下表。
标样 浓度% 测定值% 偏差
空白 0 --- ---
标准1 0.5 0.5092 -0.0092
标准2 1 1.0081 -0.0084
标准3 3 2.9710 0.0290
标准4 5 5.0148 -0.0148
标样 浓度% 测定值% 偏差
空白 0 -0.0062 0.0062
标准1 0.5 0.5095 -0.0095
标准2 1 1.0061 -0.0061
标准3 3 2.9818 0.0182
标准4 5 5.0087 -0.0087
标样 浓度% 测定值% 偏差
空白 0 -0.0011 0.0011
标准1 0.05 0.0505 -0.0005
标准2 0.1 0.1010 -0.0010
标准3 0.3 0.2996 0.0004
标样 浓度% 测定值% 偏差
空白 0 0.0038 -0.0038
标准1 0.5 0.5072 -0.0072
标准2 1 1.0055 -0.0055
标准3 3 2.9633 0.0367
标准4 5 5.0202 -0.0202
标样 浓度% 测定值% 偏差
空白 0 -0.0096 0.0096
标准1 0.5 0.4966 0.0034
标准2 1 1.0169 -0.0169
标准3 3 2.9980 0.0020
标准4 5 4.9982 0.0018
准确度及方法回收率
按照实验方法测定样品，并进行加标回收试验，结果见下表
各元素的加标回收实验 %
元素 测定值 加入量 测定总值 回收率%
B 2.87 4.0 6.82 98.8
Cr 1.03 4.0 4.84 95.3
Mn 0.13 0.2 0.33 100.0
Nb 3.31 4.0 7.27 99.0
P 2.44 4.0 6.24 95.0
稳定性
对实际样品连续测定11次，计算其平均值及稳定性RSD%
各元素稳定性 %
元素 11次测定值 平均值 RSD
B 2.81/2.92/2.87/2.90/2.86/2.84/2.75/2.93/2.89/2.88/2.92 2.87 1.83
Cr 1.01/1.05/1.04/1.03/1.03/1.02/0.99/1.06/1.03/1.04/1.05 1.03 1.86
Mn 0.13/0.13/0.13/0.13/0.13/0.13/0.13/0.13/0.14/0.13/0.13 0.13 1.57
Nb 3.20/3.34/3.30/3.25/3.27/3.25/3.36/3.39/3.34/3.30/3.37 3.31 1.70
P 2.47/2.47/2.45/2.44/2.40/2.39/2.39/2.49/2.47/2.43/2.44 2.44 1.39
方法检出限
在该方法选定条件下，对铁基体空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法中各待测元素检出限，以10倍标准偏差计算方法中各待测元素的测定下限，该测定下限完全满足铁基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P元素的分析。
各元素的线性回归方程和检出限
元素 谱线nm 检出限% 测定下限%
B 249.773 0.0231 0.0770
Cr 267.716 0.0048 0.0160
Mn 257.710 0.0003 0.0010
Nb 309.418 0.0129 0.0430
P 213.618 0.0183 0.0610
结论
Plasma 2000光谱仪对非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P等元素进行测定，稳定性较好，RSD%(n=11)在1.39%-1.86%之间，检出限在0.00035-0.0231%之间，回收率在95.0-100.0%之间，准确性好。Plasma 2000能够快速、准确、可靠的测定铁基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P等元素。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定婴幼儿辅食中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn的含量
钢研纳克检测技术股份有限公司，北京 100094
摘 要： 采用硝酸和双氧水，于微波消解法条件下200℃溶解样品，选择Ca315.887nm，Cu327.395nm，Mg279.553nm，Mn257.610nm，Na589.592nm，P213.618nm，Zn213.857nm为分析线，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定婴幼儿辅食中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn含量。各元素校准曲线线性相关系数r为0.9995-0.9999，线性关系良好；方法中各个元素测定下限为0.13ug/g-98.3ug/g之间，回收率为89.73%-102.57%之间。
关键词： 婴幼儿辅食，微波消解，元素测定
婴幼儿辅食是一类添加适量营养成分以补充婴幼儿营养的辅助食品，主要用于补充婴幼儿身体成长所需的必须营养物质。其矿物成分或营养成分含量有严格的限定，因此检测婴幼儿辅食中的营养成分或矿物质元素含量非常重要。
1 实验部分
1.1 主要仪器及工作参数
电感耦合等离子体原子发射光谱仪（钢研纳克检测技术有限公司）；高纯氩气（纯度不小于99.999%），具体工作参数见表1
表1 ICP光谱仪器主要工作参数
仪器工作参数 设定值 仪器工作参数 设定值
射频功率／W 1200 辅助气流速／L·min-1 2
冷却气流速／L·min-1 15 蠕动泵转速/rpm 20
载气流速／L·min-1 0.6 进样时间/s 25
1.2 试剂
Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn单元素标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心）：1000 µg/mL；
硝酸（ρ约为1.42 g/mL），优级纯；双氧水，优级纯；
实验用水均为二次去离子水。
1.3 样品处理
准确称取0.5 g（精确至0.0001 g）试样，放入聚四氟乙烯微波消解罐中。等样品完全冷却至室温后，转移样品至50mL容量瓶中。定容摇匀待测，部分元素稀释10倍。随同做空白试验。
1.4 标准溶液系列的配制
取5个100 mL容量瓶，分别加入各待测元素的标准溶液，补加12mL硝酸，定容，摇匀。此标准溶液系列中各元素含量见表2。
2 结果与讨论
2.1分析线
根据样品中各待测元素的含量及谱线的干扰情况，选其灵敏度适宜、谱线周围背景低且无其他元素明显干扰的谱线作为待测元素的分析线。各元素的分析谱线干扰情况见图1-9，分析谱线见表4。
图1 Ca的谱线选择及背景扣除
Fig.1 Spectral line selection and background subtraction of Ca
图2 P的谱线选择及背景扣除
Fig.2 Spectral line selection and background subtraction of P
图3 Mg的谱线选择及背景扣除
Fig.3 Spectral line selection and background subtraction of Mg
图4 Cu的谱线选择及背景扣除
Fig.4 Spectral line selection and background subtraction of Cu
图5 Mn的谱线选择及背景扣除
Fig.5 Spectral line selection and background subtraction of Mn
图6 Na 的谱线选择及背景扣除
Fig.6 Spectral line selection and background subtraction of Na
图7 Zn的谱线选择及背景扣除
Fig.7 Spectral line selection and background subtraction of Zn
表4 各元素分析线
Table 4 Spectral lines of each element nm
元素
Elemnet Ca P Mg Cu Mn Na Zn
波长
Wavelength 315.887 214.914 279.553 327.395 257.610 589.592 213.857
2.2 校准曲线和检出限
按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以待测元素质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，结果见表5。在仪器工作条件下对标准溶液系列的空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法中各待测元素检出限，以10倍标准偏差计算方法中各待测元素的测定下限，结果见表5。
表5 各元素的线性回归方程和检出限
Table4 Linear regression equation of each element and detection limit
元素
Elements 线性范围
Linear range/(g/mL) 相关系数
Correlation coefficient 检出限
Detection limit/(ug/g)
Ca 0-12 0.9999 24.3
P 0-12 0.9997 98.3
Mg 0-12 0.9999 3.9
Cu 0-1.2 0.9995 2.3
Mn 0-1.2 0.9997 0.13
Na 0-1.2 0.9997 10.6
Zn 0-1.2 0.9999 0.51
3 样品分析
3.1 精密度和回收率试验
按照实验方法测定米粉样品中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn，并进行加标回收试验，结果见表5。
表6 微波消解法精密度和回收率试验
Table 6 Precision and recovery test
元素
Element 测定值
Found/（μg/g） 加入量
Added/（μg/g） 测定总值
Total found/（μg/g） 回收率
Recovery/%
Ca 4293.45 5000 9370.52 101.54
P 3009.25 5000 7949.79 98.81
Mg 323.80 500 772.42 89.73
Cu 2.71 10 12.20 94.94
Mn 6.08 10 15.92 98.33
Na 25.80 50 77.09 102.57
Zn 43.49 50 97.94 94.92
3.2 实验结果
采用奶粉标样(GBW10017)测定，结果见表7
表7
元素
Element 测定值
Found/（μg/g） 标定值
certified value/（μg/g）
Ca 9400±300 9802
P 7600±300 7637
Mg 960±70 878
Cu 0.51±0.13 <5
Mn 0.51±0.17 0.38
Na 4700±300 4912
Zn 34±2 34.38
3.3 实验结果
采用微波消解法对样品进行测试，测定结果见表8。
表8 工业硅样品测定结果
Table8 Determination results of sample μg/g
元素Element 米粉 儿童饼干 儿童面条 磨牙棒
Ca 4293.45 4319.25 268.92 5002.75
P 3009.25 1108.67 1127.36 1850.34
Mg 323.80 247.73 315.63 453.47
Cu 2.71 <2.3 <2.3 <2.3
Mn 6.08 2399.79 22.47 2503.87
Na 25.80 2214.15 64.10 2301.68
Zn 43.49 68.45 7.67 15.30
4 结论
采用硝酸和双氧水及微波消解法溶解样品，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定婴幼儿辅食中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn含量。各元素校准曲线线性相关系数r为0.9995-0.9999，线性关系良好；方法中各个元素测定下限为0.13ug/g-98.3ug/g之间，回收率为89.73%-102.57%之间，并使用奶粉标样（GBW10017）进行验证，结果准确可靠。本方法适用于婴幼儿辅食中营养/矿物质元素的准确测定。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定
注射用头孢西丁钠中的Al和Si
（钢铁研究总院，北京 100081）
摘 要：头孢西丁钠因其谱均衡，覆盖面更广，无