ICP-AES法测定活性炭中的砷、硒、锑、铅、铬
（钢研纳克检测技术有限公司， 北京 100094）
摘要：介绍了一种预前灰化处理样品测定活性炭产品中砷、硒、锑、铅、铬含量的电感耦合等离子体发射光谱方法。通过样品的称样量实验、基体干扰考察以及分析谱线选择等，确定了分析条件。结果表明，砷、硒、锑、铅、铬的检出限分别为0.04 mg /L、0.02mg /L、0.06 mg /L、0.10 mg /L、0.009 mg /L；加标回收率为90 %～110%。该方法适用于活性炭产品中砷、硒、锑、铅、铬等元素含量的快速分析。
关键词：电感耦合等离子体发射光谱法; 活性炭；砷、硒、锑、铅、铬
活性炭产品广泛应用于食品卫生、医药、环境保护、饮用水处理、溶剂回收及气体的分离、净化等诸多领域[1] 。其中砷、硒、锑、铅、铬等有毒元素的含量应小于对处理水和处理液有影响的程度, 因此准确测定和控制这些有毒元素的含量就显得尤为重要。
相对于传统仪器AAS法[2], ICP-AES具有检出限低、精密度好、动态范围宽、分析速度快等优点，在活性炭分析领域已有报道[3-6]，但是使用ICP-AES同时测定砷、硒、锑、铅、铬元素含量还没有成熟的方法。本文研究了使用国产单道扫描ICP光谱仪测定活性炭中的砷、硒、锑、铅、铬等元素的方法并成功应用于实际样品的检测。
1 实验部分
1.1 仪器和参数
Plasma1000单道扫描电感耦合等离子体光谱仪（钢研纳克检测技术有限公司）；高纯氩（纯度≥99.999%），光栅为3600条/mm。功率1.15 Kw，冷却气流量18.0 L/min，辅助气流量0.8 L/min，载气流量0.2 L/min,蠕动泵泵速20 rpm，观测高度距功率圈上方12 mm，同轴玻璃气动雾化器，进口旋转雾室，三层同轴石英炬管，中心管2.0 mm。
1.2 试剂
硝酸，ρ≈1.42 g/ml,优级纯，北京化工厂；盐酸，ρ≈1.18 g/ml,优级纯，北京化工厂；As、Se、Sb、Pb、Cr的标准溶液质量浓度均为1000 µg/ml，国家钢铁材料测试中心；所用溶液用水均为二次去离子水。
1.3 样品处理
准确称取经105 ℃烘干、研细的活性炭样品2.000 g于瓷皿中，加入1.0g Mg(NO3)2·6H2O混匀，上面覆盖1.0g MgO，于600℃灼烧3h以上，取出。转入100mL烧杯中，加水至20 ml，加（1+1）HCl 20ml、（1+1）HNO3 5 ml，放置在电热板上低温加热溶解残渣，溶液缩小体积后转入50 mL容量瓶中，定容。双层慢速滤纸干过滤，收集滤液到容量瓶中，待测。同时做空白。
2 结果与讨论
2.1 样品的取样量
活性炭样品的取样量应该由样品中各元素含量的多少及方法的灵敏度来综合确定。为保证取样的代表性、均匀性及分析方法的准确性，本研究对活性炭样品取样量进行了实验。此外，由于所测元素砷、硒、锑、铅、铬的质量分数一般在0.01 %以下，含量较低，因此，选择2.0 g的称样量。
2.2分析谱线的选择
活性炭中的主要成分在高温灰化时已经挥发除去，因此，选择分析谱线时只需考虑保护剂中镁元素对待测元素的干扰。利用ICP-AES的谱线轮廓图，确认待测元素痕量元素扣背景的位置，可以有效消除干扰。本实验依据待测溶液中各元素的含量，选择灵敏度高、谱线背景低、无其它元素严重干扰的谱线作为分析线，见表1。
表1 各元素分析线波长
元素 As Se Sb Pb Cr
谱线/nm 193.759 196.090 206.833 220.353 267.716
2.3方法的检出限
以空白溶液测定10次的标准偏差的3倍所对应的浓度作为检出限，各元素的检出限见下表。由此可见, 此检出限可以满足日常检测要求。
表2 各元素的检出限
元素 As Se Sb Pb Cr
检出限/（mg/L） 0.04 0.02 0.06 0.10 0.009
2.4 实际样品分析
对活性炭实际样品按照本文方法进行分析，分析结果见表3.
表3 实际样品分析结果
样品 含量w/%
As Se Sb Pb Cr
1 0.0009 0.0001 0.0003 0.0007 0.0007
2 0.0008 0.0001 0.0001 0.0005 0.0007
3 0.0007 0.0001 <0.0001 0.0004 0.0008
2.5加标回收试验
本文采用加标回收率法进行了方法准确度实验。按上述实验方法和选定的仪器条件，称样后准确加入各待测元素，进行加标回收率实验，结果列于表4，各元素回收率为90 %～110%。
表4 方法的加标回收
元素 本底值 加标量 测定均值 回收率
/(mg /L) /(mg /L) /(mg /L) /%
As 0.32 0.20 0.50 90
Se 0.04 0.20 0.23 95
Sb 0.12 0.20 0.30 90
Pb 0.20 0.20 0.42 110
Cr 0.25 0.20 0.46 105
3 结论
使用灰化预前处理样品测定活性炭中砷、硒、锑、铅、铬含量的电感耦合等离子发射光谱法方法, 具有样品前处理简便、有效待测元素损失较少、分析精密度高及分析速度快等优点，适用于活性炭中砷、硒、锑、铅、铬等元素的准确、快速测定。
参考文献:
[1] 许国斌. 粒状活性炭的制造与应用[J]. 新型碳材料（New Carbon Materials）,1986, ( 2) : 13- 26.
[2] 许雪笙, 陈正华. 活性炭中痕量砷元素的测定[J] .生物质化学工程(Biomass Chemical Engineering),2007,41 (4):43-45.
[3] 张园力,刘东艳. 氢化物发生-ICP-AES 法测定活性炭中的砷[J]. 光谱实验室(Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory),2000,17(5):536-538.
[4] 张吉才,张利民. ICP-AES 测定果核活性炭中的磷[J]. 光谱实验室(Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory),2009,26(2):215-217.
[5] 马桂英,张利民. ICP-AES 测定果壳活性炭中的锰[J]. 光谱实验室(Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory),2009,26(2):232-233.
[6] 杨红晓, 群. ICP-AES法测定活性炭负载型催化剂中铂、镍的含量[J]. 应用化工(Applied Chemical Industry),2010,39(11).

Plasma 2000型ICP-OES日常维护须知
1、仪器正常使用对实验室有哪些要求？
（1）环境温湿度：温度18℃~24℃，相对湿度≤70%，配空调机（功率≥3P）。
（2）环境要求：仪器需要防尘。仪器室应与前处理室隔离，并保持仪器室清洁卫生。
（3）仪器用电：220V，要求导线为10mm2铜线，且安装≥32A的漏电保护开关。
（4）接地要求：独立地线，接地电阻小于4Ω。地线与电源零线间电压≤3伏特。
（5）排风要求：大于400立方米/小时。
2、仪器正常使用是否需要预热？
（1）初次上电：仪器需要预热4小时，以保证仪器内部温度完全稳定。
（2）常规使用：仪器点火后预热10分钟即可使用。
如果仪器每天都要使用，推荐保持仪器主机电源的供电，以保证内部温度持续稳定。
3、仪器点火困难怎么办？
（1）仪器点火难易与炬管箱中的湿度有关，梅雨季节或空气湿度大时较难点火。如有水汽冷凝在工作线圈和炬管上甚至会发生放电、打火，所以点火前一定要确定感应线圈没有凝结水，湿度大时要开除湿器除湿。
（2）仪器点火困难与炬管的位置也有关系，稍微调整一下炬管的高度会有改善。
（3）仪器点火困难与氩的纯度有关，氩不纯或含水气会导致点火困难。
5、仪器正常使用中哪些配件需要维护？
（1）仪器长期使用后炬管头会变黑，要定期用热的稀酸浸泡数小时，用水清洗干净，彻底干燥后使用。
（2）雾化器极易被沉淀等颗粒阻塞，仪器不允许带沉淀或者进样过程产生沉淀测试。
（3）定期更换蠕动泵管，更换周期一般为三个月，具体根据管弹性及管内颗粒情况定，以免影响数据精度。
（4）循环冷却水箱必须使用纯净水，三个月至半年更换一次，以免结水垢和长绿藻。

微波消解-ICP-AES法测定乙炔黑中的杂质元素含量
1 前言
乙炔黑是由碳化钙法或石脑油（粗汽油）热解时副产气分解精制得到的纯度99%以上的乙炔，经连续热解后得到的炭黑。由于重金属等杂质少、电导率高、粒度很小且各向同性，乙炔黑常作为一种导电剂应用在锂离子电池（LIB）的正负电极中。
测定乙炔炭黑中的杂质元素已有相关的国家标准（标准GB 3782-2006），报道的文献也较多，主要采用传统的干灰化法等样品前处理方法，用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）来完成分析测定。本文作者利用密闭微波消解技术，对乙炔炭黑样品进行前处理，并利用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）完成了对乙炔炭黑溶液中17个杂质元素含量的测定，有效地解决了样品的分解、背景干扰和易挥发元素分析结果偏低等问题，可以较大程度地提高乙炔炭黑类样品的检出限和精密度。
2 仪器简介
Plasma1000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪简称 ICP-AES ，是我公司推出的单道顺序扫描型光谱仪，本应用报告的所有测量结果均来自这种ICP光谱仪。相对于由中阶梯光栅分光系统和固体检测器组成的 ICP 光谱仪(即全谱仪)，单道顺序扫描型光谱仪具有更低的检出限，更高的分辨率和灵敏度，极小的基体效应，更适合测定痕量和超痕量元素，同时此仪器配备功能强大界面友好的分析软件，友好的人机界面，强大的数据处理功能，对输出数据可随机打印,也可自动生成Excel格式的结果报告。
3 样品制备
准确称取0.1000g 试样，置于微波消解罐中，分别加入2 mL HNO3、3mL H2SO4、1mL HClO4，在表1条件下进行微波消解；待冷却结束后，转移至25 mL 玻璃容量瓶中，加水定容至刻度。
表1 样品微波消解分析条件
步骤 时间 压力 温度
1 3 min 15 atm 120 ℃
2 3 min 15 atm 150 ℃
3 3 min 30 atm 180 ℃
4 10 min 35 atm 200 ℃
5 20 min 40 atm 220 ℃
4 仪器参数
功率 1.25 KW，负高压 800 V，冷却气流量 18.0 L/min，辅助气流量 0.8 L/min，载气流量 0.2 MPa，蠕动泵泵速 20 rpm。观测高度距功率圈上方 12 mm，同轴玻璃气动雾化器，进口旋转雾室，三层同轴石英炬管，中心管 2.0 mm。
5 工作曲线与分析结果
5.1工作曲线
标准曲线的配制采用基体匹配的方式，各元素的相关系数（见表2）均在0.999以上，线性范围0.0000 % ～ 0.0500 % 。
表2 各元素标准曲线的线性相关系数
分析元素 R 分析元素 R
AL 0.99999 Ca 0.99867
Cd 0.99997 Co 0.99972
Cr 0.99998 Cu 0.99990
Fe 0.99994 Mg 0.99996
Mn 0.99999 Mo 0.99983
Ni 0.99987 P 0.99985
Pb 0.99966 Sb 0.99820
Si 0.99924 V 0.99985
Zn 0.99989
5.2 检出限
以 6 %的混酸（HNO3:H2SO4:HClO4=2:3:1）作空白测试，在上述选定的工作条件下，重复测量空白溶液11次，以空白测定的标准偏差的3倍计算各元素的检出限，结果列于表3。由表3可知，各元素的检出限均满足乙炔炭黑中的杂质物质的质量指标。
表3 乙炔炭黑溶液中各杂质元素所选谱线估算的检出限
分析元素素 分析线/ nm 检出限LD / % 分析元素素 分析线/ nm 检出限LD / %
AL 394.401 0.00271 Ca 393.366 0.00010
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00020
Cr 267.716 0.00011 Cu 324.754 0.00013
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00015
Ni 231.604 0.00050 P 213.618 0.00005
Pb 220.353 0.00076 Sb 206.833 0.00176
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
分析元素素 分析线/ nm 检出限LD / % 分析元素素 分析线/ nm 检出限LD / %
AL 394.401 0.00008 Ca 393.366 0.00001
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00007
Cr 267.716 0.00009 Cu 324.754 0.00003
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00005
Ni 231.604 0.00005 P 213.618 0.00008
Pb 220.353 0.00007 Sb 206.833 0.00020
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
5.3实际样品分析
本文采用纳克 Plasma 1000 单道扫描 ICP 光谱仪和 Varian 725 型全谱仪对实际样品进行测定，其分析结果见表4。从表4可以看出，大部分元素不同方法之间测定结果基本一致。其中，纳克 Plasma 1000 单道扫描型 ICP 光谱仪在测定痕量元素时具有更低的检测限，而在测定K、Na等波长较长的谱线时，Varian 725更有优势，其余元素各方法结果基本一致。
表4不同仪器及不同分析方法测定结果比较
样品名称 样品原号 分析项目，%
乙炔黑 1 Al Ca Cd Co Cr
0.0006 0.0055 ＜0.0001（0.00001） ＜0.0001 0.0002
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0015 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00001）
＜0.0001 0.0012 ＜0.001 0.0003 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0014 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00002）
Mo Na Ni P Pb
0.0003 0.0001 ＜0.0001（0.0001） ＜0.001 ＜0.0001（0.00006）
0.0002 0.0002 ＜0.0001（0.00006） ＜0.001 ＜0.0001（0.00008）
0.0003 0.0002 ＜0.0001（0.00008） ＜0.001 ＜0.0001（0.00007）
Sb Si V Zn
0.0002 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0002 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001
乙炔黑 2 Al Ca Cd Co Cr
0.0008 0.0028 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0007 0.0025 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0008 0.0027 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0002 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00005）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001（0.00008）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00007）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 ＜0.0001（0.00001） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
Sb Si V Zn
＜0.0001 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001
乙炔黑 3 Al Ca Cd Co Cr
0.0003 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0005 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0004 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0005 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001（0.00003）
＜0.0001 0.0004 ＜0.001 0.0009 ＜0.0001（0.00004）
＜0.0001 0.0005 ＜0.0010 0.0008 ＜0.0001（0.00004）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 0.00010 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00006 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00008 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
Sb Si V Zn
0.0002 0.008 0.0001 0.0002
0.0001 0.010 0.0002 0.0002
0.0001 0.009 0.0002 0.0002
5.4 精密度试验
对实际样品平行测定11次，测试方法的精密度，精密度试验结果见表5。
表5 方法的精密度
分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/%
Al 2.05 % Ca 5.72 % Cd 4.03 % Co 10.11 %
Cr 5.83 % Cu 6.84 % Fe 1.54 % Mg 0.89 %
Mn 3.44 % Mo 8.67 % Ni 1.83 % P 5.23 %
Pb 8.84 % Sb 9.27 % Si 7.41 % V 7.30 %
Zn 3.64 %
6 结论
从上述分析结果， 可看出本方法有较低的检出限，方法的精密度 10.00 % 之内，可满足乙炔炭黑质量分析的要求，是乙炔炭黑样品中Al、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Si、V、Zn等多种杂质元素分析的一种简便可行的方法。

Plasma 2000型ICP-OES开关机操作规程
开机：
步：确认配电箱中主电源供电正常，ICP-AES仪器主机电源、电脑电源及循环水箱电源的插座供电正常，摘除风帽，检查、清理废液桶。
第二步：打开循环水箱电源开关。
第三步：打开仪器前面板电源开关。
第四步：打开气瓶阀门，调节分压为0.6MPa~0.7MPa。
第五步：打开排风扇。
第六步：打开电脑中Plasma 2000操作软件。检查进样系统完整性，安装蠕动泵管，点击按 钮使蠕动泵旋转，查看进液、排液是否流畅。流畅后点击 按钮使蠕动泵停止。
第七步：点击点火 按钮进行点火。（注意！！！点击 之后，操作人员一定不要离开仪器，可以点击熄火 按钮使熄火对话框弹出，保证点火过程一旦出现异常情况能够随时熄火。）
关机：
步：依次用稀硝酸和去离子水冲洗进样系统5min后，点击 按钮进行熄火。
第二步：关闭仪器前面板窗口中电源。
第三步：松开蠕动泵管。
第四步：关闭气瓶阀门。
第五步：关闭排风扇，盖上风帽，定期检查清理废液桶。
第六步：关闭循环水箱电源开关。
第七步：退出Plasma 2000操作软件并关闭电脑。