Nd-Fe-B样品中稀土元素和非稀土元素测试
研究报告
备注：
样品来源于客户演示样品，要求测试样品中的Pr、Nd、Dy、Ho、Al、B、Co、Cu、Ga，针对3台仪器做了相关的谱线对比和数据对比。
一、样品要求及前处理
共2个样品，磁材。
二、实验室准备
2.1实验室环境：22℃，相对湿度：30%；
2.2采用 Plasma 2000；
2.3氩气纯度≥99.999%；
2.4水：全部均以二次水为标准；
三、样品测试
1试料
根据不同待测元素，试样的称样量不同。
2测定次数
称取2份试料进行平行测定，取其平均值。
3空白试验
随同试料做空白试验。
4分析试液的制备
称取样品0.1000g，加入2mL HCl和0.2mLHNO3，置于120℃加热板，待反应完全后，冷却定容至100mL 玻璃容量瓶中，备用，用于检测B、Al、Cu、Co、Ga、Dy、Ho。
称取样品0.0100g，加入2mL HCl和0.2mLHNO3，置于120℃加热板，待反应完全后，冷却定容至100mL 玻璃容量瓶中，备用，用于检测Pr、Nd。
5配制校准曲线溶液（%）
元素 S0 S1 S2 S3
基体0.07gFe和0.02gNd，2mL HCl和0.2mLHNO3 B、Al、Cu、Co、Ga、Dy、Ho 0 0.1% 0.5% 1%
基体0.007gFe，2mL HCl和0.2mLHNO3 Pr 0 4% 6% 8%
Nd 0 15% 20% 25%
6谱线选择（%）
6.1 725仪器谱线选择
元素 谱线 谱线选择 线性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224的谱峰有明显干扰，峰形明显不是高斯峰，剔除 406.108谱峰有明显干扰，峰形明显不是高斯峰，剔除 430.357底部有明显干扰，导致数据偏高，剔除 终选择410.945
谱线线性0.9999
Pr 406.281、410.072、422.293 406.281底部左侧有明显干扰，测试数据偏高，剔除 410.072和422.293两条谱线无干扰且线性良好，都可以选择
谱线线性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 396.152在低含量有明显干扰，峰位不正，剔除 308.215存在明显干扰，剔除 237.312峰形良好，选择
谱线线性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772处，样品存在明显干扰，剔除
其余三条谱线正常
谱线线性0.9999
Co 228.615
、238.892 两条谱线均可以使用，但是建议用228.615（信噪比高）
谱线线性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 327.395底部右侧有干扰峰，造成样品测试结果偏高，剔除 213.598谱线正常，建议选用 224.700谱线左侧底部有干扰，但样品测试数据正常 324.754谱线底部左侧有干扰，但样品测试数据正常 谱线线性0.9999
Dy 340.780、353.171 340.780谱线正常，建议选用
353.171谱线在低含量段干扰较大，剔除
谱线线性0.9999
Ga 294.363、417.204 294.363谱线正常，建议选用
417.204谱线干扰较大，剔除
谱线线性0.9999
Ho 339.895、341.644、345.600 339.895底部左侧有小干扰，对低含量影响较大，剔除 341.644谱线正常，建议选用
345.600底部左侧有小干扰，对低含量影响较大，剔除
谱线线性0.9999
6.2 1000仪器谱线选择
元素 谱线 谱线选择 线性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224基本正常
406.108基本正常
430.357基本正常
410.945基本正常
谱线线性0.9999
Pr 406.281、410.072、417.939 417.939底部右侧有明显干扰，剔除
410.072和406.281两条谱线无干扰且线性良好，都可以选
择 但测试数据上看，406.281数据偏高，因此选择410.072，谱线线性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 396.152底部有明显干扰，剔除 308.215底部有明显干扰，剔除
237.312峰形良好
谱线线性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772处，样品存在明显干扰，剔除 其余三条谱线正常
谱线线性0.9999
Co 238.636
、238.892 两条谱线均可以使用，但是建议用238.636（信噪比高）
谱线线性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 327.395底部左侧有干扰峰，造成样品测试结果偏高，剔除 213.598谱线正常，建议选用 224.700谱线左侧底部有干扰，但样品测试数据正常 324.754谱线底部左侧有干扰，但样品测试数据正常 谱线线性0.9999
Dy 353.171 353.171谱线在低含量段干扰较大，剔除
谱线线性0.9999
Ga 294.364、417.204 294.364谱线正常，建议选用
417.204谱线干扰较大，剔除
谱线线性0.9999
Ho 339.898、341.644、345.600 339.898底部左侧有小干扰，对低含量影响较大，剔除 341.646谱线正常，建议选用
345.600底部左侧有小干扰，对低含量影响较大，剔除 谱线线性0.9999
6.3 2000仪器谱线选择
元素 谱线 谱线选择 线性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224、406.108、430.357、410.945谱线干扰且线性良好，都可以选择（由于有725做依据，怀疑是仪器分辨率较差导致谱线看不到干扰） 谱线线性0.9999
Pr 406.281、410.072、422.293 406.281、410.072和422.293谱线干扰且线性良好，都可以选择（由于有725做依据，怀疑是仪器分辨率较差导致谱线看不到干扰） 谱线线性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 308.215存在明显干扰，剔除
396.152、237.312峰形良好，选择
谱线线性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772处，样品存在明显干扰，剔除
其余三条谱线正常
谱线线性0.9999
Co 228.615
、238.892 两条谱线均可以使用
谱线线性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 224.700底部右侧有干扰峰，造成样品测试结果偏高，剔除 213.598、327.395、324.754谱线正常，建议选用 谱线线性0.9999
Dy 340.780、353.171 340.780、353.171谱线正常，建议选用
谱线线性0.9999
Ga 294.364、417.204 294.364谱线正常，建议选用
417.204谱线干扰较大，剔除
谱线线性0.9999
Ho 339.895、341.644、345.600 339.895、341.644谱线正常，建议选用
345.600底部左侧有小干扰，对低含量影响较大，剔除 谱线线性0.9999
7检测结果（%）
725数据
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
标准推荐谱线 440.884 445.157 237.312 208.889、208.956、249.773 228.615、237.862 324.754、327.395、224.700 294.363 387.212、340.780 341.646
谱线 nm 410.072 410.945 237.312 249.678 228.615 213.598 294.363 340.780 341.644
38SH A.V. 6.780 22.08 0.652 0.781 0.408 0.183 0.138 1.995 0.221
N48 A.V. 6.869 22.01 0.253 0.756 0.387 0.1339 0.131 无 无
1000数据
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
谱线 nm 410.072 406.281 430.358 410.946 406.109 401.225 237.312 249.678 238.636 213.598 294.364 353.170 341.644
38SH 1 6.83 6.82 22.57 21.69 22.54 22.41 0.862 1.003 0.610 0.221 0.198 2.572 0.283
2 6.89 7.10 22.49 21.83 22.67 22.48 0.857 1.004 0.629 0.232 0.197 2.578 0.290
A.V. 6.86 6.96 22.53 21.76 22.61 22.45 0.860 1.004 0.620 0.226 0.198 2.575 0.287
N48 1 7.58 7.15 23.09 22.36 22.66 22.96 0.361 0.997 0.616 0.178 0.199 无 无
2 7.52 7.15 23.53 22.37 22.58 22.48 0.360 0.982 0.603 0.167 0.191 无 无
A.V. 7.55 7.15 23.32 22.37 22.62 22.72 0.361 0.989 0.609 0.173 0.195 无 无
2000数据
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
谱线 nm 406.281 410.072 430.358 401.225 237.312 249.678 238.892 324.754 294.364 340.716 341.646
38SH 1 6.78 6.77 21.80 21.84 0.818 0.991 0.516 0.233 0.144 2.468 0.295
2 6.80 6.79 21.85 21.89 0.822 0.997 0.524 0.235 0.147 2.467 0.298
A.V. 6.79 6.78 21.83 21.86 0.820 0.994 0.520 0.234 0.146 2.468 0.296
N48 1 7.25 7.23 23.07 23.06 0.288 0.963 0.496 0.178 0.128 无 无
2 7.44 7.37 23.03 23.16 0.280 0.957 0.492 0.176 0.126 无 无
A.V. 7.35 7.30 23.05 23.11 0.284 0.960 0.494 0.177 0.127 无 无
反测 8—8.04 8—7.9565 25—24.97 25—25.05 0.5—0.533 0.5—0.512 0.5—0.499 0.5—0.497 0.5—0.516 0.5—0.521 0.5—0.524

国产单道扫描ICP-AES光谱仪直接测定钕铁硼中常量及微量元素
摘要：研究采用国产单道扫描ICP-AES发射光谱仪直接测定钕铁硼材料中的常量和微量元素Gd、Ho、Tb、Dy、Pr、Nd、B、Cu、Co、Al、Ga、Nb和Zr方法。选择了合适的分析线，并采用基体匹配与背景扣除法进行干扰校正。各被测元素的回收率在94%～106%之间，相对标准偏差小于3%。本法已应用于钕铁硼材料的快速检测，并获得了满意的结果。
关键词：ICP-AES；钕铁硼磁性材料；稀土元素
近年来，随着稀土永磁事业的发展，高性能钕铁硼材料不断涌现，其中所添加的元素也有所增加，而且其加入量的精确程度要求越来越高。一般的化学方法很难适应这种多元素、高低含量的同时测定，而ICP-AES以其检出限低，精密度好，动态范围宽，分析速度快等优点在分析领域已得到了广泛的应用[1-6]。本文通过研究实现将国产单道扫描ICP-AES发射光谱仪成功应用于直接测定钕铁硼材料中的常量和微量元素。
1 实验部分
1.1 仪器和参数
Plasma1000单道扫描电感耦合等离子体光谱仪（钢研纳克检测技术有限公司）；高纯氩（纯度≥99.999%），光栅为3600条/mm。参数设置：功率1.15 kW ，冷却气流量15.0 L/min，辅助气流量0.5 L/min，载气流量0.15 L/min，蠕动泵泵速20 rpm，观测高度距功率圈上方10 mm，耐氢氟酸雾化器及雾室，三层同轴石英炬管。
1.2 试剂
盐酸，ρ≈1.18 g/ml,优级纯，北京化工厂；硝酸，ρ≈1.42 g/ml,优级纯，北京化工厂；氢氟酸ρ≈1.15 g/ml,优级纯，北京化工厂；Gd、Ho、Tb、Dy、Pr、Nd、B、Cu、Co、Al、Ga、Nb、Zr的标准溶液质量浓度均为1000 µg/ml，国家钢铁材料测试中心；所用溶液用水均为二次去离子水。
1.3 样品处理
1.3.1 称取0.5 g试料，精确至0.0001 g。置于250 ml烧杯中，加20 ml王水，低温加热至溶解完全，冷却至室温后移入100 ml容量瓶中，定容，混匀。再从上述100 ml容量瓶中准确移取10.00 ml溶液于100 ml容量瓶中，加8 ml王水，稀释至刻度，摇匀，待测。此溶液用于测量除Nb、Zr外的稀土和非稀土元素。随同试料做空白试验。
1.3.2 称取0.5 g试料，精确至0.0001 g。置于250 ml聚四氟乙烯杯中，加20 ml王水，低温加热至溶解完全，再加入10 ml氢氟酸，冷却至室温后，中速滤纸过滤，移入100 ml塑料容量瓶中，定容，混匀。再从上述100 ml容量瓶中准确移取10.00 ml溶液于100 ml塑料容量瓶中，加8 ml王水和9 ml氢氟酸，稀释至刻度，摇匀，待测。此溶液用于测量Nb和Zr元素。随同试料做空白试验。
1.3.3 标准系列溶液的配制
1.3.3.1王水介质标准系列溶液的配制
各元素的标准系列质量浓度见下表，总浓度为500 µg/ml，不足部分用Fe补足。
表1 稀土和非稀土标准溶液的组成
元素 标液质量浓度/(µg/ml)
0 1 2 3 4
Nd 0 70.00 100.00 120.00 140.00
Pr 0 45.00 35.00 25.00 15.00
Dy 0 25.00 15.00 5.00 0.50
Ho 0 25.00 15.00 5.00 0.50
Tb 0 15.00 5.00 3.50 0.50
Gd 0 0.50 2.50 10.00 25.00
Ga 0 15.00 5.00 3.50 0.50
Al 0 0.50 1.50 3.50 5.00
Cu 0 0.50 1.50 3.50 5.00
B 0 5.00 3.50 1.50 0.50
Co 0 0.50 1.50 3.50 5.00
1.3.3.2 王水加氢氟酸介质标准系列溶液的配制
各元素的系列标准质量浓度见下表，补加Fe标液300.00 µg/ml。
表2 Nb和Zr标准溶液的组成
元素 标液质量浓度/(µg/ml)
0 1 2 3
Nb 0 0.50 7.50 15.00
Zr 0 15.00 7.50 0.50
2 结果与讨论
2.1分析谱线的选择
由于稀土元素谱线极为复杂，因此在谱线选择上要充分考虑其光谱干扰，首先对所选谱线进行轮廓扫描，即用纯试剂找到被测元素的峰位，再在此峰位及其附近扫描实际样品，观察实际样品的峰形及背景情况，终确定合适的谱线并在其合适的位置扣除背景。
表3 推荐的分析线
元素 分析线/nm 元素 分析线/nm
B 208.889,208.959 Gd 336.223
Cu 224.700 Ho 345.600
Co 228.616 Tb 350.917
Al 237.312 Dy 364.540
Ga 294.364 Pr 440.882
Nb 316.340,319.498 Nd 445.157
Zr 339.198,343.823
2.2 加标回收实验与方法精密度
回收试验结果表明，各元素回收率在94%～106%之间。方法精密度(RSD)值小于3%。
表4 方法准确度实验
元素 加入量/(µg/mL) 回收量/(µg/mL) 回收率/% RSD/%（n=9）
B 5.00 5.09 101.8 1.88
Cu 5.00 5.02 100.4 1.15
Co 5.00 4.94 98.8 2.03
Al 5.00 4.71 94.2 2.52
Ga 5.00 4.78 95.6 1.56
Nb 5.00 4.89 97.8 1.37
Zr 5.00 5.16 103.2 1.24
Gd 5.00 5.27 105.4 1.53
Ho 5.00 4.71 94.2 2.85
Tb 5.00 5.27 105.4 1.22
Dy 5.00 4.73 94.6 2.73
Pr 10.00 9.78 97.8 0.97
Nd 20.00 20.53 102.65 0.70
3 结论
以上试验结果表明，应用ICP-AES法测定钕铁硼磁性材料中的常量和微量元素，精密度好，检测结果准确。此外，该方法简便、快速，完全满足钕铁硼产品对于常量和微量元素的分析要求。
参考文献:
［1］李慧，范乐巧. 钕铁硼磁性材料中La、Ce、Sm 、Pr、Gd五元素的ICP-AES法测定［J］. 光谱实验室，1991，Z2：48-54.
［2］赵勇，邵芳. 国产IC扫描光谱仪直接测定钕铁硼中Nd、B、Co、Dy、Al、Tb、V、Cr量的研究［J］. 稀土，1993，14（2）：36-38.
［3］赵玉珍，吕佩德. 端视ICP-AES法测定钕铁硼永磁材料中常量及微量元素［J］. 分析试验室，1997，16（6）：25-27.
［4］叶晓英，李帆，庞晓辉. ICP-AES测定铁钕合金中Ho、Er、Tb、Tm、Cu、Mo、Nb等七种元素［J］.光谱实验室，2003，20（1）：113-116.
［5］李明来，杨桂林，邓龙水，吕利超. 氟化物沉淀和ICP-AES法测定钕铁硼中稀土总量和单一稀土元素［J］. 第十二届全国稀土元素分析化学学术报告暨研讨会论文集（下），2007: 272-275.
［6］温斌，姚南红. ICP-AES法测定钕铁硼合金中各稀土及铝、铜、硼、钴、镍、铬、锰、镁、钛、镓、锆含量［J］. 第十二届全国稀土元素分析化学学术报告暨研讨会论文集（下），2007: 263-265.

ICP电感耦合等离子发射光谱原理
电感耦合等离子体（ICP）是由高频电流经感应线圈产生高频电磁场，使工作气体形成等离子体，并呈现火焰状放电，是一个目前用于原子发射光谱，具有良好的蒸发-原子化-激发-电离性能的光谱光源。
1.ICP原理
电感耦合等离子体（ICP）是由高频电流经感应线圈产生高频电磁场，使工作气体形成等离子体，并呈现火焰状放电，是一个目前用于原子发射光谱，具有良好的蒸发-原子化-激发-电离性能的光谱光源。
其具有环形结构、温度高、电子密度高、惰性气氛等特点，用它作为激发光源具有检出限低、线性范围广、电离和化学干扰少、准确度和精密度高等分析性能。
在测量过程中，样品由载气引入雾化室雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的中心通道，在高温惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，使所含元素发射各自的特征谱线。根据各元素特征谱线的存在与否，定性分析样品中元素的存在与否；由特征谱线的强度，定量分析相应元素的含量。ICP电离源一般配有MS检测器或者OES（AES）检测器。这两者都可以同时分析多个样品、精度高、准确度好、应用范围广（图1）。由于检测器的不同，这两种检测手段在用途上有些不同：ICP-OES（AES）高灵敏度，低检测限（ppm级），较宽的动态线性范围和多元素同时分析，通常用于痕量及部分常量元素定性定量分析，应用的行业范围也较广；ICP-MS具有元素、同位素、形态分析等定性定量分析能力，检测下限水平优于ICP-OES（ppb级）。由于其方便、快捷、精度高、准确度高，在配方分析中都有着广泛的应用。
图1.ICP-MS（OES/AES）的应用范围
试样在分析前需要进行前处理，常见的试样分解方法有：
稀释法：用高纯去离子水或者无机酸（HNO3）稀释至合适的浓度进行测试。
湿分解法：用单一酸（HF, HNO3, HCl等）或者混酸（HNO3/HClO4/HF强氧化体系，HNO3/H2SO4/HClO4强氧化体系，HNO3/HCl体系）。
高压分解法：可以提高难分解体系的分解，污染少，酸分解效率高，操作简单。
微波消解法：HNO3微波消解；HNO3/H2O2微波消解；HNO3/H2O2/HF微波消解，污染小、元素损失小、快速。
熔融分解法：可以分为碱金属熔法（使用碳酸盐、氢氧化物、过氧化物或硼酸盐等）；酸熔法（硫氰酸盐和焦硫酸盐，酸性氟化物和氟硼酸盐，硼酸盐和氧化硼）以及还原熔法（适用于贵金属试金法）。
2.ICP在配方分析中常见方法应用举例
一种金属焊药的定性、定量分析
样品分析前，首先是对样品的前处理，该种金属焊药中含有金属，常用的为王水法处理（硝酸/硫酸=1/3）。处理后样品的水溶液使用ICP