上海紫一试剂厂专注电池类新材料的开发

富锂掺杂Li1.06Co0.05Cr0.1Mn1.85O4的合成及电化学性能研究

   锂离子电池具有比能量高、功率大、使用寿命长、无记忆效应、性能价格比高等优点,从而成为可充式电源的主要选择对象.锰由于资源丰富、价廉、环境友好等优点,使锰酸锂(LiMn2O4)成为最有希望取代钴酸锂的正极材料.但锰酸锂的放电容量相对较低,结构欠稳定,容量衰减严重,作为正极材料还无法与钴酸锂相比,近年来做了大量的研究工作以改善它的电化学性能[1～6].最近Youngjoon Shin等研究发现[7]用少量的Li与Ni共同替代LiMn2O4中的Mn得到的LiMn2-2yLiyNiyO4的电化学性能要优于单元素替代的LiMn2-xMxO4(M=Li,Cr,Fe,Co,Ni)的电化学性能.

新型水系富锂锰基电池正极制备及性能优化在有机锂离子电池中,富锂锰基正极材料因其比容量远高于目前常用的钴酸锂材料,成为近几年的研究热点。但是有机锂离子电池存在电解液有毒、易燃等不足,近几年环保意识的不断提高,寻求更绿色环保的新能源体系成为研究重点。水系电池使用的电解液为含有相应离子的水溶液,不存在有机电解液燃烧、爆炸的安全隐患,同时电导率高、制作成本低等优点,成为最有望替代有机锂离子电池的新体系。本文采用高温固相合成法合成所需的正极材料,应用X射线衍射和扫描电子显微镜技术对电极材料进行物相分析,循环伏安法和恒流充放电技术对电池进行电化学性能测试,通过实验分析得到如下结论。(1)富锂锰

基Li_2MnO_3在1mol/L硫酸锂+0.5mol/L硫酸锌+0.2mol//L硫酸锰混合水溶液电解液中具有*的电化学性能,以0.5C电流测试,首圈放电比容量为66.9mAh/g,库伦效率为49%,可以长时间稳定在250mAh/g附近,倍率性能测试较差。(2)分析电解液对电池性能的影响。通过Li_2MnO_3和Li_2Mn_(1-x)Ni_xO_3正极材料在硫酸锂、硫酸锂+硫酸锌水溶液和硫酸锂+硫酸锌+硫酸锰混合水溶液三种不同电解液中电化学性能测试看出,在电解液中添加锌离子和锰离子可以有效的提高电池的性能。(3)掺入金属镍离子的正极材料Li_2Mn_(1-x)Ni_xO_3(x=0.25、0.5和0.75)在三种电解液中的电化学性能均明显提高,掺入金属镍离子,可以有效的提高电池的性能。以1mol/L硫酸锂+0.5mol/L硫酸锌+0.2mol//L硫酸锰为电解液,0.5C倍率下测试,三种电极材料首圈放电比容量分别为314.3mAh/g、297.7mAh/g和159.3mAh/g。在倍率测试中,x=0.5具有更好的性能表现。(4)掺入金属钴离子的正极材料Li_2Mn_(1-y)Co_yO_3(y=0.1、0.5和0.9)在1mol/L硫酸锂+0.5mol/L硫酸锌+0.2mol//L硫酸锰混合水溶液电解液中具有较好的电化学性能,在低电流密度(0.5C)测试下,首圈放电比容量分别为376.7mAh/g、291.2mAh/g和333.1mAh/g。(5)对比Li_2MnO_3、Li_2Mn_(0.5)Ni_(0.5)O_3和Li_2Mn_(0.5)Co_(0.5)O_3三种材料倍率性能对比分析,在较低倍率性能下(尤其在0.5C倍率时),Li_2Mn_(0.5)Co_(0.5)O_3具有*的放电性能(350mAh/g左右),远高于Li_2MnO_3和Li_2Mn_(0.5)Ni_(0.5)O_3;在高倍率电流密度下(1.5C倍率以上),Li_2Mn_(0.5)Ni_(0.5)O_3的放电比容量高于其他两种材料,在6C倍率下,Li_2Mn_(0.5)Ni_(0.5)O_3具有125mAh/g左右,Li_2Mn_(0.5)Co_(0.5)O_3具有90mAh/g左右的放电比容量,Li_2MnO_3仅有25mAh/g。(6)制备的正极材料经过软件Jade 6.5对比分析。反应前正极材料图谱与标准的Li_2MnO_3(JCPDS No.73-0152)相吻合;反应后的正极材料图谱与标准的MnO_2(JCPDS No.39-0375)相吻合,正极材料结构变化的原因与可能存在的反应相对应。通过以上结果对比分析可以得出,掺入金属镍离子或钴离子,可以避免Li_2MnO_3电极材料在充放电过程中的放电比容量“阶跃式”衰减情况的发生,主要是因为镍离子/钴离子取代部分锰离子的位置,增加了Li_2MnO_3结构的稳定性,同时有效的提高电池的放电比容量。掺镍材料和掺钴材料进行对比可知,掺镍材料更适用于高倍率电池,而掺钴材料更适用于高容量电池,两者均具有相应的优势。在电解液中加入锌离子和锰离子,可以有效的提高电池的整体性能,对比三种电解液以及相关文献报道,锂离子与锌离子的共同脱嵌、锌离子(Ⅱ)和锰离子(Ⅱ)的协同作用以及锰离子的氧化还原反应为整个电池的充放电反应提供容量。因此在含锂离子、锌离子和锰离子电解液中,电池具有*的性能。

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